利用X射线衍射仪进行多相物质的相分析

一、实验目的

1．概括了解X射线衍射仪的结构及使用。

2．练习用PDF(ASTM)卡片及索引对多相物质进行相分析。

二、X射线衍射仪简介

传统的衍射仪由X射线发生器、测角仪、记录仪等几部分组成。自动化衍射仪是近年才面世的新产品，它采用微计算机进行程序的自动控制。图实2-1为日本理光光学电机公司生产的D／max-B型自动化衍射仪工作原理方框图。入射X射线经狭缝照射到多晶试样上，衍射线的单色化可借助于滤波片或单色器。衍射线被探测器所接收，电脉冲经放大后进入脉冲高度分析器。操作者在必要时可利用该设备自动画出脉冲高度分布曲线，以便正确选择基线电压与上限电压。信号脉冲可送至计数率仪，并在记录仪上画出衍射图。脉冲亦可送至计数器(以往称为定标器)，经微处理机进行寻峰、计算峰积分强度或宽度、扣除背底等处理，并在屏幕上显示或通过打印机将所需的图形或数据输出。控制衍射仪的专用微机可通过带编码器的步进电机控制试样( )及探测器(2 )进行连续扫描、阶梯扫描，连动或分别动作等等。目前，衍射仪都配备计算机数据处理系统，使衍射仪的功能进一步扩展，自动化水平更加提高。衍射仪目前已具有采集衍射资料，处理图形数据，查找管理文件以及自动进行物相定性分析等功能。

物相定性分析是X射线衍射分析中最常用的一项测试，衍射仪可自动完成这一过程；首先，仪器按所给定的条件进行衍射数据自动采集，接着进行寻峰处理并自动启动程序。当检索开始时，操作者要选择输出级别(扼要输出、标准输出或详细输出)，选择所检索的数据库(在计算机硬盘上，存贮着物相数据库，约有物相46000种，并设有无机、有机、合金、矿物等多个分库)，指出测试时所使用的靶，扫描范围，实验误差范围估计，并输入试样的元素信息等。此后，系统将进行自动检索匹配，并将检索结果打印输出。

三、用衍射仪进行物相分析

    物相分析的原理及方法在第5章中已有较详细的介绍，此处仅就实验及分析过程中的某些具体问题作一简介。为适应初学者的基础训练，下面的描述仍多以手工衍射仪和人工检索为基础。

    1．试样

    衍射仪一般采用块状平面试样，它可以是整块的多晶体，亦可用粉末压制。金属样可从大块中切割出合适的大小(例如20mm×l5mm)，经砂轮、砂纸磨平再进行适当的浸蚀而得。分析氧化层时表面一般不作处理，而化学热处理层的处理方法须视实际情况进行(例如可用细砂纸轻磨去氧化皮)。

    粉末样品应有一定的粒度要求，这与德拜相的要求基本相同(颗粒大小约在1—10 )数量级。粉末过200-325目筛子即合乎要求)，不过由于在衍射仪上摄照面积较大，故允许采用稍粗的颗粒。根据粉末的数量可压在玻璃制的通框或浅框中。压制时一般不加粘结剂，所加压力以使粉末样品粘牢为限，压力过大可能导致颗粒的择优取向。当粉末数量很少时，可在乎玻璃片上抹上一层凡士林，再将粉末均匀撒上。

    2．测试参数的选择

    描画衍射图之前，须考虑确定的实验参数很多，如X射线管阳极的种类、滤片、管压、管流等，其选择原则在§4-3中已有所介绍。有关测角仪上的参数，如发散狭缝、防散射狭缝、接收狭缝的选择等，可参考§4-3。衍射仪的开启，与K射线晶体分析仪有很多相似之处，特别是X射线发生器部分。对于自动化衍射仪，很多工作参数可由微机上的键盘输入或通过程序输入。衍射仪需设置的主要参数有：脉冲高度分析器的基线电压，上限电压；计数率仪的满量程，如每秒为500计数、l000计数或5000计数等；计数率仪的时间常数，如0.1s，0.5g，1s等，记录仪的走纸速度，如每度2日为10mm，20mm，50mm等；测角仪连续扫描速度，如0.01º／s，0，03º／s或0.05º／s等；扫描的起始角和终止角等。此外，还可以设置寻峰扫描、阶梯扫描等其它方式。

  3．衍射图韵分析

    先将衍射图上比较明显的衍射峰的2 值量度出来。测量可借助于三角板和米尺。将米尺的刻度与衍射图的角标对齐，令三角板一直角边沿米尺移动，另一直角边与衍射峰的对称(平分)线重合，并以此作为峰的位置。借米尺之助，可以估计出百分之一度(或十分之一度)的2 值，并通过工具书查出对应的d值。又按衍射峰的高度估计出各衍射线的相对强度。有了d系列与I系列之后，取前反射区三根最强线为依据，查阅索引，用尝试法找到可能的卡片，再进行详细对照。如果对试样中的物相已有初步估计，亦可借助字母索引来检索。

    确定一个物相之后，将余下线条进行强度的归一处理，再寻找第二相。有时亦可根据试样的实际情况作出推断，直至所有的衍射均有着落为止。

    4．举例

球墨铸铁试片经570℃气体软氮化4h，用Cr 照射，所得的衍射图如图实2-2所示。将各衍射峰对应的2 ，d及I／I₁，列成表格，即是表实2-1中左边的数据。根据文献资料，知渗氮层中可能有各种铁的氮化物，于是按英文名称“Iron Nitride”翻阅字母索引，找出Fe₃N, 等物相的卡片。与实验数据相对照后，确定了“ ”及“Fe₃N”两个物相，并有部分残留线条。根据试样的具体情况，猜测可能出现基体相有铁的氧化物的线条。经与这些卡片相对照，确定了物相 -Fe₃O₄衍射峰的存在。各物相线条与实验数据对应的情况，已列于表实2-l中。

表实2-1

根据具体情况判断，各物相可能处于距试样表面不同深度处。其中Fe₃O₄应在最表层，但因数量少，且衍射图背底波动较大，致某些弱线未能出现。离表面稍远的应是“ ”相，这一物相的数量较多，因它占据了衍射图中比较强的线。再往里应是PqN，其数量比较少。 -Fe应在离表面较深处，它在被照射的体积中所占分量较大，因为它的线条亦比较强。从这一点，又可判断出氮化层并不太厚。

    衍射线的强度跟卡片对应尚不够理想，特别是d=2.065 这根线比其它线条强度大得多。本次分析对线条强度只进行了大致的估计，实验条件跟制作卡片时的亦不尽相同，这些都是造成强度差别的原因。至于各物相是否存在择优取向，则尚未进行审查。

四、实验内容及报告

1. 由教师在现场介绍衍射仪的构造，进行操作表演，并描画一两个衍射峰。

2. 以2-3人为一组，按事先描绘好的多相物质的衍射图进行物相定性分析。

3. 记录所分析的衍射图的测试条件，将实验数据及结果以表格列出。